北理工團(tuán)隊(duì)在金屬單原子電催化氮?dú)膺€原研究中取得進(jìn)展
發(fā)布日期：2023-11-13 供稿：材料學(xué)院 陳文星 攝影：材料學(xué)院
編輯：牟雪嬌 審核：程興旺 閱讀次數(shù)：
北京理工大學(xué)材料學(xué)院能源催化研究所陳文星課題組近日在銻單原子催化劑設(shè)計與應(yīng)用研究中取得重要進(jìn)展。2023年11月，相關(guān)研究成果以“Symmetry-Breaking p -Block Antimony Single Atoms Trigger N-Bridged Titanium Sites for Electrocatalytic Nitrogen Reduction with High Efficiency”為題在國際知名期刊 《ACS Nano 》上發(fā)表。北京理工大學(xué)材料學(xué)院教師陳文星，前沿交叉研究院李鵬飛老師，中國科學(xué)院寧波材料所林杰研究員和清華大學(xué)張亮副教授為論文共同通訊作者，北京理工大學(xué)為第一單位。
使用可再生電力作為動力的電催化氮還原反應(yīng)是一種在環(huán)境條件下合成NH3的環(huán)保方法，但NH3產(chǎn)率和法拉第效率較低阻礙了它的發(fā)展。單原子催化劑（SAC）被認(rèn)為是一種可用于電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換反應(yīng)的多相催化劑。近期研究發(fā)現(xiàn)p區(qū)金屬SAC（如In、Sn、Sb、Pb和Bi）被認(rèn)為是氮還原反應(yīng)的有效催化劑，但其電催化氮還原反應(yīng)的應(yīng)用在調(diào)控金屬位點(diǎn)的局部結(jié)構(gòu)以及金屬負(fù)載方面仍然存在問題，這限制了它們的催化性能。
為了解決這些問題，陳文星研究組采用改進(jìn)的最小強(qiáng)化分層（MILD）方法設(shè)計并制備了一種負(fù)載在氮摻雜Ti3C2Tx上的不對稱配位p區(qū)銻單原子催化劑（Sb-SA/N-Ti3C2Tx），該催化劑在-0.3V vs.RHE時表現(xiàn)出超高的NH3產(chǎn)率（108.3μg h?1 mgcat?1）和優(yōu)異的法拉第效率（41.2%）。這是由于Sb-N1C2誘導(dǎo)的相鄰Ti原子促進(jìn)*N2的第一次氫化以驅(qū)動氮還原的能力。此外，Sb-N1C2的引入促進(jìn)了氧空位的形成，從而暴露出更多的鈦位點(diǎn)。同步輻射相關(guān)圖像如圖1所示。
圖1. Sb-SA/N-Ti3C2Tx催化劑的化學(xué)態(tài)與局部結(jié)構(gòu)表征
在室溫和環(huán)境壓力下，以酸性N2飽和K2SO4溶液（pH=""3.5）為電解質(zhì)，在通過質(zhì)子交換膜分離的標(biāo)準(zhǔn)三電極H電池系統(tǒng)中評估所獲得的p區(qū)M"" SA/N-Ti3C2Tx（M="""Sb、In、Sn、Pb、Bi）的eNRR催化性能。通過N2飽和K2SO4溶液中的LSV圖初步測量了M SA/N-Ti3C2Tx的極化曲線，發(fā)現(xiàn)Sb SA/N-Ti3C2Tx表現(xiàn)出明顯高于In、Sn、Pb或Bi的電流密度，表明其對eNRR具有優(yōu)異的性能。
圖2. M SA/N-Ti3C2Tx（M="""Sb，In，Sn，Pb，Bi）的eNRR性能
Sb SA/N-Ti3C2O2的N橋Ti原子是促進(jìn)N2吸附的最佳原子，而Sb SA/N-Ti3C2O2中簡單分離的Sb位點(diǎn)表現(xiàn)出緩慢的N2吸附能。此外，理論計算和互補(bǔ)原位光譜也表明，由相鄰的不對稱Sb-N1C2觸發(fā)的兩個氮化鈦原子是促進(jìn)從*N2到*N2H的速率決定步驟的質(zhì)子化和eNRR過程中關(guān)鍵中間體的動力學(xué)轉(zhuǎn)化的活性位點(diǎn)。該研究所提出的構(gòu)建非對稱p區(qū)原子結(jié)構(gòu)的策略為研究氮循環(huán)反應(yīng)以及其他能量轉(zhuǎn)換應(yīng)用提供了一種可行的方案。
圖3. Sb-SA/N-Ti3C2Tx電催化NRR的原位譜學(xué)表征
圖4. Sb-SA/N-Ti3C2Tx電催化NRR的理論研究
全文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsnano.3c07857
該研究課題得到了國家自然科學(xué)基金（21801015），北京市自然科學(xué)基金（2212018），以及北京理工大學(xué)科技創(chuàng)新計劃創(chuàng)新人才科技資助專項(xiàng)（2022CX01011）的支持。
附作者介紹：
陳文星，北京理工大學(xué)副研究員，2011年本科畢業(yè)于北京航空航天大學(xué)化學(xué)學(xué)院，2015年博士畢業(yè)于中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)國家同步輻射實(shí)驗(yàn)室，2016年在清華大學(xué)化學(xué)系進(jìn)行博士后研究，2018年受聘于北京理工大學(xué)材料學(xué)院。主要在金屬納米、團(tuán)簇、單原子催化劑的原子級可控合成、局域結(jié)構(gòu)表征與催化性能分析方面從事研究工作，并致力于應(yīng)用X-射線譜學(xué)方法從原子分子尺度上對物質(zhì)的局域結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析，運(yùn)用基于同步輻射大科學(xué)裝置平臺的原位測試技術(shù)對相關(guān)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探索。相關(guān)成果已發(fā)表文章240余篇，SCI總引用28000余次，50余篇入選ESI前1%高被引論文，H指數(shù)87。連續(xù)四年（2020-2023）入選科睿唯安全球高被引科學(xué)家榜單。其中以通訊作者/第一作者（含共同）身份，分別在Nat. Catal. (1)，Science Advances (1)，Nat. Commun. (5)，J. Am. Chem. Soc. (6)，Angew. Chem. Int. Ed. (5)，Advanced Material (7)，Energy Environ. Sci. (3)等期刊上發(fā)表論文80余篇。擔(dān)任Nano Research、Nano Research Energy、SmartMat和Rare Metals等期刊編委/青年編委。
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