北理工課題組在高效單原子氧還原催化劑領域取得研究進展
發(fā)布日期：2022-08-25 供稿：前沿交叉科學研究院
編輯：朱倩云 審核：唐水源 閱讀次數：
單原子催化劑(SACs)，特別是具有最大原子利用率和可調節(jié)電子結構的過渡金屬-氮-碳(TM-N-C) SACs引起了廣泛關注，并在過去十年中得到了迅速的發(fā)展和進步。金屬有機框架材料(MOFs)，由于獨特的結構和組成特征，已成為M-N-C基ORR SACs最突出的前體之一。然而，目前報道的大多數MOFs衍生催化劑存在三相界面?zhèn)髻|差、低本征性能活性中心和活性中心密度低等缺陷。因此，定向設計MOFs催化材料的三相界面和活性位點對提高SACs的ORR催化性能具有重要意義。
基于此，北京理工大學王博教授和楊文秀特別研究員團隊提出了一種新穎的雙模板策略，構建了一種原子Co摻雜的三維跨通道多層次碳材料(CoSA@NPC)作為高性能的ORR電催化劑。DFT理論計算表明，CoSA@NPC中大量的碳缺陷調節(jié)了ORR過程中Co-N4位點對氧氣中間體的吸附，提升了ORR的催化效率；與不含硅模板（NS-NPC）或不含冰模板（NI-NPC）的催化劑相比，優(yōu)化后的CoSA@NPC表現出7倍的電化學表面積和11倍的本征活性。此外，組裝的鋅空氣電池（ZABs）表現出超高的比容量（905 mAh g-1）和極佳的的穩(wěn)定性（350 h）。本文第一作者為北京理工大學碩士生李柳樺。
圖1 CoSA@NPC的合成與形貌表征
(a) 通過雙模板策略合成CoSA@NPC的路線示意圖。(b) 掃描電鏡圖和 (c, d) 透射電鏡圖表明CoSA@NPC材料呈現出由空心球和空心納米棒通道組裝而成的三維跨通道多孔結構，這賦予了材料巨大的比表面積以及多層級的孔徑分布，有效改善了ORR過程中的質量傳輸。(e) 球差電鏡清楚地顯示CoSA@NPC中鈷元素以單原子的形式存在，對應的EDX元素映射圖表明Co、N、C、O四種元素均勻分布。
圖2 CoSA@NPC的結構表征
XRD表征顯示CoSA@NPC僅有兩個明顯的石墨碳的衍射峰，證實了Co以單原子形式存在（圖2a）。拉曼測試表明，與不含硅模板（NS-NPC）或不含冰模板（NI-NPC）的催化劑相比，CoSA@NPC具有更大的ID/IG值，意味著材料更大的缺陷程度（圖2b）。氧氣吸附測試證實CoSA@NPC對O2分子吸附能力更強（圖2b）。同步輻射的結果表明CoSA@NPC中的Co元素處于+2價與+3價之間的中間價態(tài)，Co主要與N發(fā)生配位作用，不存在Co-Co鍵合，同時R空間的EXAFS擬合曲線表明Co單原子主要以Co-N4的構型存在（圖2d-2f）。小波變換的圖像顯示CoSA@NPC與鈷酞菁、鈷箔具有完全不同的信號模式（圖2g-2i）。
圖3 CoSA@NPC的電化學性能
與NI-NPC、NS-NPC以及商業(yè)化的Pt/C材料相比，CoSA@NPC有著更為優(yōu)異的ORR性能，其半波電勢達到0.878V，表現出7倍的電化學表面積和11倍的本征活性。此外，CoSA@NPC的CV長循環(huán)和安培計時測試結果證明了其出色的耐久性。
圖4 CoSA@NPC單原子催化劑的電池性能和DFT計算。
CoSA@NPC作為陰極材料組裝的鋅空氣電池具有1.44 V的開路電壓，153.6 mW cm-2的最大功率密度，905 mAh g-1的比容量，值得一提的是，在充放電長循環(huán)測試中保持了350h的穩(wěn)定性。DFT計算表明，CoSA@NPC中的缺陷有效地調節(jié)了純Co-N4活性位點的電子結構，極大地改善了Co-N4位點對氧氣中間體的吸附，促進了ORR活性。
論文標題：Atomically Co dispersed cross-channel hierarchical carbon-based electrocatalyst for high-performance oxygen reduction in Zn-Air battery
論文網址：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ta/d2ta05777h
DOI：10.1039/D2TA05777H
附課題組介紹：
王博，北京理工大學黨委常委、副校長，高能量物質前沿科學中心主任，教授。國家杰出青年基金獲得者，科技部中青年科技創(chuàng)新領軍人才。獲“科睿唯安世界高被引科學家”“中國化學會青年化學獎”，北京青年五四獎章等榮譽。現任中國科協(xié)常務委員，教育部科技委委員；國際IZA學會MOF Commission常務理事，科技部氫能專項總體組專家，中國交通部環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展學會常務理事，國際電化學能源科學院（IAOEES）理事，中關村氫能技術聯盟副理事長，中國交通部環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展學會理事，兼職擔任京津冀國家技術創(chuàng)新中心理事；中國化學快報、中國化學學報和Scientific Reports等雜志編委，安全與環(huán)境學報副主編。主要從事新型納米多孔材料、開放框架聚合物理論與設計及其在關鍵分離過程、環(huán)境防護以及能源氣體生產與儲能等領域的應用研究。
楊文秀，北京理工大學前沿交叉科學研究院，博導，特別研究員。主要從事功能化納米材料的合成及其在催化、新能源領域的應用（電解水、鋅–空氣電池、燃料電池和CO2還原等）。至今發(fā)表SCI論文55篇，其中以第一/通訊作者的身份在Trend. Chem.（Cell子刊），J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Energy Environ. Sci.，ACS Energy Lett.,等國際著名期刊上發(fā)表論文25篇，總引用3000余次。申請發(fā)明專利6項，授權3項。此外，主持國家自然科學基金項目2項、博士后基金1項、北京理工大學啟動計劃1項。擔任《結構化學》期刊青年編委，《Batteries》和《Frontiers in Materials》期刊客座主編。
課題組網站：https://bowang.bit.edu.cn/chinese/index.htm
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